变成胖大叔的颜南星趴在船沿上，脸盲的江心白看到装扮以为是姑娘，胖大叔对江心白不分男女表示了怀疑。胖大叔怕露馅，溜到另一边上了船，江心白紧随其后，发现他是男人的手脚却女子打扮，逼问他是谁，几经缠斗，被前来抓捕的李副将打断。

江心白绑着颜南星回京见南霁风，颜南星本想逃，但对灵药还是心存幻想，只能和江心白一同回去。一路上颜南星好奇江心白身份，江心白并不理睬。路过驿站，两人进去吃饭，席间江心白询问胖大叔的事，颜南星编瞎话糊弄，江心白并不相信。

姚乾书查到三大家是这片的大土豪，屠门、公冶、万俟，只有万俟家很神秘，从没露过面。江心白叮嘱姚乾书继续查三大家和南霁风的往来罪证。江心白打算潜入南霁风的书房里找证据，他找颜南星帮忙，让她想办法拖住迦耶和将军，替他争取些时间，颜南星答应。

在迦耶的祈祷下，南霁风醒来了。南霁风猜测出了江心白的身份，交代了自己和三大家的过往，他曾肃清乌香，但心腹却遭到迫害，只能日日装醉，等待时机。江心白却觉得南霁风是在放纵三大家的罪行，江心白决定和南霁风一起铲除三大家，南霁风大受震动。

颜南星发现迦耶走丢，江心白听声找到了暗巷中的迦耶，心觉古怪。回府后，迦耶替江心白和颜南星占卜姻缘，说他们有三次的姻缘，决定在回京前替他们举办婚礼。颜南星拒绝，但江心白却同意了。颜南星想知道江心白又在做什么打算，江心白坦言河蛮余孽未除，想借此机会铲除余孽。

南霁风赶来，发现迦耶才是幕后黑手，痛心且震惊，质问迦耶为何这么做？迦耶说是为了保护他，如果她不沾手癸草，三大家又怎会放过他。迦耶知道事情败露，畏罪自杀。颜南星决绝离开，江心白挽留无果，到处寻不到颜南星，原来颜南星已经变身，两人擦肩而过。在迦耶灵位前，南霁风和江心白猜测真正的幕后主使应该在京城。

江心白叫来属下们，询问河蛮癸草的调查情况，大家判断癸草进京的关口是金吾卫负责，要么就是金吾卫失察，要么就是金吾卫放水，反正和金吾卫难脱关系。颜南星坐着去往京城牛车，翻着自己记录变身人物的肖像，回忆起了这些年变过的男女老少，发誓一定会找到小哥哥。

颜南星找到了佟掌柜，但佟掌柜在等接货人，赶走了颜南星，佟掌柜的伙计柳若骞忙宽慰颜南星。江心白盯梢的接头人送菜工自尽，无奈他只能封了鬼市，翻出癸草，如若不然，后果不堪设想。颜南星转而去了波斯女巫处占卜小哥哥的下落，却赶上波斯女巫内急，波斯女巫把店交给颜南星，颜南星一脸蒙。

颜南星意外打开了当铺的密室，江心白发现了那批癸草，同时也察觉到颜南星的古怪，颜南星苦苦哀求他带自己离开，江心白查获了癸草，命人解封鬼市，并亲自护送披着披风的颜南星离开，此时颜南星已经变身，并决定留在京城找小哥哥，于是找包夫人租了一间房，并想开间店铺养活自己。

花想容开业，顾客蜂拥而至，颜南星生意火爆。夜晚，颜南星穿着夜行衣潜入江心白府邸，想拿回画相簿，被江心白发现，两人交手，江心白发现是颜南星，放水让她跑了。颜南星不甘心，询问包夫人江心白的对手是谁，包夫人说出了金吾卫。于是颜南星约江心白在十二乐坊见面，那里是金吾卫的大本营。

奴籍出身的打铁铺少年柳若骞为贴补家用来花想容面试，不料却因性别属性遭到东家颜南星的拒绝。颜南星告诉柳若骞来花想容修容的皆是女客，为了避嫌和女客们的名声，她只能拒绝他。但柳若骞的温文尔雅和俊秀的外表却意外赢得女客们的好感，她们纷纷央求颜南星留下柳若骞，颜南星无奈，只好答应。

商别离想通过胁迫颜南星向江心白逼问出迦耶在河蛮的死因，不料弄巧成拙，二人困斗时颜南星为保江心白受伤，并告诉商别离迦耶的死与他无关，这让商别离暂时放下对江心白的仇恨。与此同时，桫椤密告王女，江心白在河蛮时成过亲，这让王女不禁心头一震。

王女质问颜南星为何在鬼市绑架她的宝贝儿子？正在颜南星准备胡诌想要蒙混过关时，江心白及时赶到，他对颜南星是一顿猛夸，并告诉王女颜南星是助自己查案的第一功臣，这让王女对颜南星不由刮目相看，恰巧听闻颜南星的花想容能妙手修容，于是果断入手买买买成为花想容最大的顾客。

桫椤眼见颜南星在王女面前得宠，更认定颜南星是唯利是图之人，于是以利相交希望她可以和盘托出江心白的秘密，但没想到却遭到颜南星的拒绝，并且她提醒桫椤，她与江心白是兄妹，如果想要知道什么可以自己去问，桫椤无语。颜南星找到江心白的住处，将王女在查“河蛮新娘”一事如实相告。

原来颜南星误以为自己将要在花想容变身，吓得她顿时手足无措六神无主，幸好江心白一路护着她离开花想容，回到住所后才发现这是一场乌龙，但颜南星的心却泛起微澜，她告诉江心白，她发现似乎只要有危险的时候他总是守在自己身边。江心白正得意时，不料颜南星话锋一转，谈到了她一直心心念念的小哥哥，江心白有些吃醋。

江心白提出想和颜南星一起见证她的变身，这个看起来很正常的要求，却让一向潇洒肆意的颜南星心如鹿撞。 柳若骞去十二乐坊送货上门时，意外与桫椤相遇，若骞感慨桫椤出淤泥而不染，但这次桫椤竟没有生气，反而将错就错地做起了“歌姬”。王女担心江心白与“河蛮新年”旧情复燃，于是特意找到裴丞相，希望能与他联姻。

王女得知江心白相亲时存心戏弄裴小姐后十分气愤，她明确警告江心白，他和“河蛮新娘”完全不可能，并故意贬低她的人格，这让江心白义愤填膺，他不只替“河蛮新娘”辩驳，更坚决表明自己绝不会通过婚姻来寻求庇佑，母子二人吵得不欢而散，颜南星默默看在眼里，内心五味杂陈。

颜南星自从住到江心白的家里后，二人的感情在不知不觉中逐渐升温，但两个人却装作若无其事。另一方面，南霁风找到商别离，并将在河蛮发生的一切和盘托出，商别离悔恨不已，来到十二乐坊查癸草，却遭到李五坊的阻拦，幸好遇到在打零工的佟赛儿，在赛儿的协助下，商别离缴获了癸草，也彻底得罪了李五坊背后的主谋——陆大人。

陆大人担心江心白、商别离等人继续追查癸草一案，于是让李五坊先回乡下老家避风头，但是桀骜不驯的李五坊不甘心，打算利用颜南星来羞辱江心白，以解心头之恨。江心白为救颜南星脱困，不惜以身犯险，险些丧了命，这让颜南星心疼至极，经过这次两个人再也无法掩饰对彼此的感情。

商别离醒来后，才发现自己已被颜南星做了修鼻手术，他一时间无法接受，幸好有赛儿在他身边悉心照料和开导，终于打开商别离的心结，让他直面曾经的失败和羞辱，而也在这时商别离发现自己对赛儿的感情有些特别。桫椤在翰林司见到了若骞，误以为他来追求自己，让他别白费心思，她最讨厌刻意“攀高枝”的小人。

很快，颜南星是郡王前妻的这个消息就在京城传得沸沸扬扬，颜南星无奈只得对赛儿坦白，与此同时，若骞回翰林司上课，恰逢大学者崔先生莅临，他因嫌弃桫椤是女子却位高权重，言语间极为傲慢不屑，桫椤只能咬牙隐忍，不料柳若骞却站了出来仗义执言，桫椤心里顿时感到温暖，而这一切都被严碧清看在眼里。

江心白意识到颜南星是真的会变身，王女则误以为儿子有断袖之癖气昏过去。江心白顺着李五坊提供的字画线索，查到字画的经手人，陆博安。但因为陆博安还是翰林司的学生，江心白又没有证据，所以不能直接拿人审问，而此时颜南星却灵机一动，她告诉江心白，自己完全可以利用目前这个少年的身份混入翰林司帮他寻找证据。

商别离为了答谢颜南星替自己治鼻子，于是答应帮颜南星寻找小哥哥，但找到的结果却是“查无此人”，商别离将这一消息告诉颜南星，往事一幕幕，颜南星心痛不已，但是她坚信善良果敢的小哥哥一定尚在人间。自从王女与颜南星和好后，花想容的生意就恢复如初，赛儿也准备回花想容，商别离心有不舍。

圣上因江心白藏匿南霁一事欲将他调离京城并撤了总捕衙司的职，严碧清恭喜桫椤即将得偿所愿，因为江心白已经垮了，不日就要出京。但桫椤怒斥严碧清卑鄙，并说这是他们兄妹的“家务事”，轮不到外人插手。严碧清不以为意，意欲对她动手动脚，而此时江心白赶到将严碧清打走，桫椤这时才意识到兄长还是在意她。

在众人的努力下，江心白和颜南星虽然脱困，但江心白担心越江王府一族受到牵连，于是主动和他们划清界限，并且甘愿以“平民”身份迎娶颜南星。颜南星欣然同意，她根本不在乎越江郡王妃这个身份，自始至终她都靠自己的打拼在京城立足，更重要的是她爱的是江心白这个人。

陆定昭一死，京城的癸草案暂时告一段落，江心白将功补过，但他却向圣上提出派遣自己去庭州，原来那里才是癸草运往京城的源头。江心白为怕颜南星担心，只留下一封书信，便和姚乾书远赴庭州继续追查癸草一案，而颜南星心中虽有不舍，但她却理解江心白所做的一切。

就在颜南星母女二人为江心白吵得不可开交时，花想容对面一家名为“倾国倾城”的新修容馆正人满为患，瞬间将花想容的客源全部抢走，引来颜南星的不满，于是她和鬼医娘乔装打扮，进入店里探听虚实，店里的所有产品全部是花想容的“高仿”，其中价格更是低到离谱。

江心白来到庭州后，为了打入敌人内部，他将目光锁在了沙匪白魭帮帮主白魭的身上，于是江心白乔装进入“云母集市”，在赌坊一眼认出真正的白魭。白魭也看出江心白并非黑道中人，他告诉江心白自己不接受招安，江心白动之以情，晓之以利，帮白魭分析了一下当前的形势，白魭虽然嘴上同意，但两个人心里都清楚，他们并不是一路人。

若骞和赛儿知道了颜南星的秘密，居然没想象中那么惊讶。颜南星得知了癸草线索之后，准备去庭州找江心白，颜南星和鬼医娘话别之后，各自上路。庭州都护猗元帅递了拜帖，在府上设宴邀请江心白，江心白决定去拜个码头。此时，颜南星也风尘仆仆地赶来，而江心白满眼都是担心。

颜南星采取了缓兵之计，先答应了白魭，打算在婚礼上放迷药，然后逃跑。江心白问了云母集市面馆的店小二得知，颜南星之前和白魭一起出现过。江心白和姚乾书跟踪白魭帮小弟找到了魭庄，结果发现魭庄正在办喜事，而新娘就是颜南星，此时白魭才知道江心白是颜南星的夫君，但他不以为然。

回京途中，江心白和颜南星突然遭遇山匪的伏击，他们原以为山匪是冲着自己而来，但没想到他们竟毫发无损，但猗元帅却当场殒命，这时江心白才明白，这就杀人灭口，阻止他继续追查癸草一案。江心白和颜南星在逃离的路上，无意间闯入一片癸草田，在癸草毒素的作用下，江心白误把颜南星当成十年前未能救下的小妹妹，他不由得向小妹妹忏悔。

江心白将庭州所发生的事情如实向圣上禀告，圣上命他继续追查癸草，务必将幕后主谋揪出来。与此同时，白魭竟然解散了魭庄，千里迢迢从庭州来到京城投靠颜南星，并且进入花想容，成为店里的伙计，这让江心白吃醋之余有些担心，他觉得白魭的目的并没这么简单。

严碧清给桫椤送来嫁衣，并告诉她皇命不可违，不管她愿不愿意，她都要嫁给自己。若骞虽然知道桫椤中意自己，但更明白桫椤是一个以越江王府为重的人，所以为了不想桫椤为难，若骞决定退出。面对县主锲而不舍的追求，商别离终于告诉县主自己有心上人，县主听完非但不生气，反而鼓励商别离大胆表白，受到启示的商别离欲找到赛儿说清楚。

严碧清为了赶走若骞，故意在他的面前说桫椤的坏话，护桫椤的心切的若骞果然上钩，直接暴走严碧清，犯了翰林司的学规，正好中了严碧清的圈套，桫椤为保住柳若骞的学籍，只能当众处罚若骞，而若骞亦心甘情愿，他告诉桫椤，他已经准备离开翰林司，前往蜀州。

江心白下令总捕衙司捉捕白魭，但白魭却冒险潜入花想容，他知道自己不能再留在京城，所以他要在临走前带走颜南星，并且告诉颜南星，如今花想容也被牵扯进来，江心白不会保她的，只有跟自己走才是唯一的活路，但没想到，颜南星宁愿死，也不做与白魭同流合污的共犯。

江心白因护颜南星逃离京城触犯了法规，即刻被严经纶通缉，无奈之下他只能选择带颜南星去找她的养母鬼医娘，而在撤离途中，他脸盲的秘密被严碧清发现，危险一触即发，颜南星回到童年时的家，竟发现鬼医娘晕倒在地，原来鬼医娘为解颜南星身上的癸草之毒，不惜以身食药。

颜南星以为只要牺牲自己，就能让一切平息，但没想到她竟中了裴丞相的圈套，原来裴丞相一直都想从颜南星身上找出癸草的秘密，他认为一旦破解这个秘密，就会助他炼出更神奇的毒药。而赶回京城的江心白，悄悄与商别离汇合，他们根据白魭留下的线索，找出严家父子的罪证，很快严家父子被抓，癸草案即将告破。

逃出密室的颜南星，在桫椤的帮助下与皇后会合，原来圣上也中了裴丞相的癸草，必须解毒方能扭转局面，而就在颜南星替圣上解毒时，裴丞相带人赶到，意欲阻止，不料这时江心白和商别离等人在皇后的帮助下里应外合进宫救人，双方展开拼杀，慌乱中颜南星被裴丞相带走。

三个月后，江心白在御医的治疗下醒了过来，但是失踪的颜南星却一直没有消息，大家都安慰江心白，颜南星会回来的，但只有江心白知道，颜南星之所以躲着他，是害怕连累自己。而另一边，变身成老婆婆的颜南星回到了河蛮，这是她与江心白初遇的地方，承载着她许多美好的回忆，与江心白一起经历了这么多，颜南星早就看透